بنية الزجاج

(Glass Structure)

أ.د. احمد هاشم الهنداوي

كلية الفنون الجميلة / جامعة بغداد

        ان الزجاج جزء مهم في صناعة الخزف (Ceramic) فني كان ام صناعي، لذا لا بد من تعريفه بدراية علمية دقيقة لتحديد ماهية هذا التركيب الكيميائي المعقد كونه جزء من اهتمام الطلبة والباحثين في هذا المجال.

حتى العام 1925 كانت المعلومات عن بنية الزجاج تدور حول مفهوم ان الزجاج  مادة غير عضوية وغير متبلورة ذات خواص متجانسة في حين أن بعض الباحثين يعدونه أما سائل ذي كثافة عالية أو سائل مبرد سريعا الى أن جاءت الدراسات التي أجراها وارن (Warren) بواسطة الأشعة السينية الحيودية (X.R.D.) والتي كانت حول ماهية مادة  الزجاج حيث أظهرت النتائج أن الزجاج السليكي يكون على شكل مجموعات غير منتظمة من السليكا والمواد الصاهرة (القواعد) التي تكون منتشرة أو موزعة خلال هذا النظام، وهذا النظام أما مترابط (Link)  أو متجسر (Bridged) مع ذرات الاوكسجين ومن خلال هذا النظام يُكون الزجاج شكلا بنائيا من نفس الوحدات التي تبني أشكال السليكا المتبلورة. ففي بلورات السليكا كل ذرة سليكون تتآصر مع أربعة ذرات أوكسجين في زوايا الجزيئة الرباعية الأوجه أو هرم رباعي(Tetrahedron)  وتعمل كل ذرة أوكسجين كجسر للأرتباط مع ذرتي سيليكون متجاورتين.

الشكل الهرمي الرباعي الأوجه (Tetrahedron) للسليكا (SiO2)

        ان  الزجاج تركيب غير منتظم لذا فأن حدوث التبلور فيه غير ممكن ، ففي السليكا الزجاجية يكون تنظيم السليكون – أوكسجين متعدد الاشكال أما في السليكا المتبلورة يكون ثابت ومستقر، فالتباعد بين جزئيات السليكا في الزجاج الأعتيادي يكون أكبر مما في السليكا الزجاجية النقية ليضم القواعد، واذا زادت نسبة هذة المواد فأن التباعد يزداد نسبيا.

        تعتمد قابلية التفاعل للأكاسيد التي تكون الزجاج على القوة الداخلية للأيونات    (Inter-atonic force) وفي علاقة طردية مع انصاف اقطارها التي كلما قلت ازدادت قوة شد الالكترونات في المدارات الخارجية الى نواة الذرة مما يؤدي الى صعوبة دخولها سلاسل السليكا.

Field strength*

Z/r2

Ionic radius (A)

Ion

56.7

0.23

B+3

40.8

0.35

P+5

21.6

0.42

Si+4

14.2

0.53

Ge+4

11.5

0.51

Al+3

8.7

0.68

Ti+4

6.4

0.79

Zr+4

7.9

0.71

Sn+4

4.6

0.66

Mg+2

3.6

0.74

Zn+2

2.2

0.68

Li+

2.1

0.99

Ca+2

1.6

1.12

Sr+2

1.4

1.20

Pb+2

1.1

0.97

Na+

1.1

1.34

Ba+2

0.6

1.33

K+

Z = valency, r = ionic radius

القوة الحلقية للأيونات الموجبة المكونة للزجاج

        لا يكون الشبك في الزجاج سلاسل طويلة (Long-range) لذا فإنه لايعطي قمم حادة في فحص الأشعة السينية الحيودية، أما في البلورات يكون الشبك منظم ذو قمم حادة، وهذا نتيجة طبيعية لأن الأواصر التي تربط وحدات بناء الزجاج تكون مكسرة (broken-up) بما فيه الكفاية لتسمح فقط لنظام ذو سلاسل قصيرة أو عشوائية.

 

سلاسل السليكا المتبلورة و السليكا الزجاجية

        اذا فالزجاج السليكي يمتلك شبكة عشوائية لرباعي الأوجة مترابطة من خلال ايونات الأوكسجين – السليكون وعندما يختل نظام هذه الاواصر، فإن جانب واحد من الثغرة يكون بدون أوكسجين، أما الجانب الاخر فيكون فيه الأوكسجين بتكافؤ أصري غير مشبع أي تكون هناك فرصة لأكاسيد المعادن الثنائية مثل الكالسيوم CaO لدخول هذه الثغرة لتكمل الترابط وتعطي للزجاج بعض الصلابة. فتكون الصيغةSi – O – Si ≡)  ≡( قد حلت محلها صيغة أخرى هي     Si – O – Ca – O- Si ≡)≡(.

 دخول أيون الكالسيوم الثنائيCa+2

في شبك السليكا

         أما اذا دخلت الثغرة أكاسيد قلوية مثل الصوديوم فأن ايون (Na+) مثلا ترتبط مع ايون الاوكسجين غير المشبع في أحد الجوانب بينما NaO المتبقي يمثل الفراغ في زاوية  ايون السليكون وهنا يظهر)≡ Si – O – Na+ | Na+ – O – Si ≡( وبهذا تكون الثغرات غير المتصلة فيكون البناء ضعيفا بسبب كسر اواصر السليكون – أوكسجين.

 

دخول ايون الصوديوم Na+ في شبك السليكا

        أما أوكسيد الرصاص (PbO) يدخل الشبك كأيون ثنائي Pb+2  ويعمل كرابط بين أثنين من   SiO4من خلال أواصر بين زاويتي الاوكسجين.

دخول ايون الرصاص Pb+2 في شبك السليكا

         إن الأكاسيد القلوية والقواعد عموما تعمل على كسر أواصر شبك السليكا وأضعافها  ومن ثم تخفيض درجة انصهارها وهذه الاكاسيد تعرف بُمعدلات الشبك              (Network modifiers).

أما أوكسيد الألمنيوم AI2O3 وهو من الأكاسيد الوسطية المتعادلة (Amphoteric oxides) أو مكون للزجاج مشروط Conditional glass formers)) فأن دخوله على الزجاج يكون بإحلال أيون AI+3 محل أيون Si+4.

ان الطبيعة الكهربائية (Electro – neutrality) مهمة في حالة دخول أيون موجب قلوي كان أم ترابي حيث أنه يستقر مجاور للشبك في موضع معين (Hole)، أذا وجد له مكان بين أثنين من AlO4 الرباعي الأوجه بسبب قوة الأصرة بين أيون   AI+3 وأيون O+2.

 

 استقرار ايون Al+3 محل ايون Si+4 في الشبك

وموقع الأيون القاعدي M+

        أما التحول الى الحالة الزجاجية  (Glassy State)فيحدث في درجة حرارة معينة يتحول فيها السائل المنصهر الى الحالة الصلبة فاذا مر السائل بتبريد سريع فانهُ ينتقل الى الحالة الصلبة الزجاجية اما اذا كان الانتقال بطئ فقد يؤدي هذا التغيير الى تكون صلب متبلور وفي هذه الحالة هناك مدى قصير ومدى طويل(short and long range)  لتنظيم الجزيئات بينما في حالة السائل (الزجاج) هناك مدى قصير range) (short فقط ، وفي ظروف معينة التحول من طور  سائل الى صلب لايحدث في درجة حرارة محددة وأنما بشكل تدريجي ، وهكذا التحول من صلب الى سائل، وكلا الطورين قد يتكون بشكل غير قابل للتمييز ، ففي درجات محددة وثابتة تعرف بالدرجة الأيوتكتيكية  (Eutectic Point) والتي فيها ينصهر السائل الأيوتكتيكي ثم ينصهر الزائد من المركبات الصلبة بارتفاع درجة الحرارة وأثناء التبريد يتجمد السائل الأيوتكتيكي بعد أن تتجمد النسب الزائدة عنه عندما تصل الى درجة حرارة تجمدها اعلى من درجة الحرارة الأيوتكتيكية.

هنالك نقطة انتقال بين الحالتين السائلة والصلبة تزداد فيها اللزوجة مع انخفاض درجة الحرارة وهنا من مستحيل تصنيف المادة على أنها سائلة أو صلبة.

        فالزجاج هو حالة مادة تحتفظ بالطاقة والحجم والترتيب للسائل ولكن التغيرات في الطاقة والحجم مع الحرارة تكون مشابهه في مداها مع تلك التغيرات الحاصلة بالصلب المتبلور.

ويعتمد التحول من الصلب الى السائل على قوة الأصرة وعدد الاواصر المبينة في الجدول ادناه فكلما زادت قوة الاصرة ارتفعت درجة حرارة الانصهار.

 الانتقال من الحالة السائلة (1) بالتبريد السريع (2) وصولا الى الحالة الزجاجية (3) , والتحول الى الحالة المتبلورة (4) بعد انخفاض الحرارة Tg – Tƒ .

Single bond Strength

Coordination no.

Valence

Cation

Glass network formers

119

3

3

B

106

4

4

Si

108

4

4

Ge

101-79

4

3

Al

89

4

3

B

111-88

4

5

P

112-90

4

5

V

87-70

4

5

As

85-68

4

5

Sb

81

6

4

Zr

72

2

2

Zn

Inter-mediates

73

2

2

Pb

53-67

6

3

Al

61

8

4

Zr

60

2

2

Cd

20

6

1

Na

Modifiers

13

9

1

K

32

8

2

Ca

37

6

2

Mg

36

4

2

Zn

39

6

4

Pb

الجدول يبين قوة الأصرة المفردة للأيونات الموجبة المكونة للزجاج

المصادر

1- Taylor, J. R.; Bull, A. C., Ceramics Glaze Technology, Pergamon Press, London, 1986.

2- Worral, W. E., Raw Materials, Institute of Ceramic Text Book series, Part I, Maclaren and Sons, Ltd., London, 1964.

3- Bartenev, G. M., The Structure and Mechanical Properties of Inorganic Glass, Trans. By F. E. Jaray Wolters, Noordhoff Publishing, Groningen, Netherlands, 1970.

4- Singer, F.; Singer, S., Industrial Ceramics, Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1963.

5- Hamer, Frank, The Potter’s Dictionary of Materials and Techniques, Pitman Publishing, London, 1975.

6- Paul, A., Chemistry of Glasses, Chapman & Hall, London, 1982.

7- Norton, F. H., Elements of Ceramics, Addsion-Wesley Pub. Co., Inc., USA, 1974.

Comments are disabled.